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TitleElaboration des émulsions natives issues des graines oléoprotéagineuses et transformation
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Table of Contents
                            SOMMAIRE
Introduction
Chapitre 1 :
Contexte et DémarcheG. VACA
	1.1 Projet IBIOLAB
	1.2 Contexte
		1.2.1 La « Chimie verte » ou Chimie durable
		1.2.2 Réglementation
			1.2.2.1 Politiques Internationales
			1.2.2.2 Politiques Européennes
	1.3 Ecolabels
	1.4 L’analyse de cycle de vie
	1.5 Les lubrifiants
		1.5.1 Le marché des lubrifiants
		1.5.2 Biolubrifiants
		1.5.3 Le label écologique européen pour les lubrifiants
	1.6 Emulsions
		1.6.1 Types d’Emulsion
		1.6.2 Applications des Emulsions
		1.6.3 Elaboration des émulsions
		1.6.4 Agents émulsionnants
			1.6.4.1 Tensioactifs
			1.6.4.2 Polymères
			1.6.4.3 Cristaux liquides
			1.6.4.4 Solides divisés
		1.6.5 Stabilité d’une Emulsion
			1.6.5.1 La Floculation
			1.6.5.2 La Coalescence
			1.6.5.3 Le Crémage ou sédimentation
		1.6.6 Caractérisation des Emulsions
			1.6.6.1 Type d’émulsion
			1.6.6.2 Taille de gouttelette
			1.6.6.3 Stabilité Physique
		1.6.7 Emulsions comme lubrifiants
	1.7 Oléosome
		1.7.1 Oléosines
		1.7.2 Phospholipides
	1.8 Graines oléoprotéagineuses
	1.9 Libération d’oléosomes
		1.9.1 Travaux précédents sur l’isolement d’oléosomes
		1.9.2 Le Procédé Intégré
			1.9.2.1 Déstructuration
			1.9.2.2 Transformation
			1.9.2.3 Séparation
		1.9.3 L’eau comme « solvant » ou milieu réactionnel
	1.10 Conclusion
	1.11 Références bibliographiques
chapitre
2 : Approche Ingénierie Inverse
	2.1 Démarche : Ingénierie Inverse
	2.2 Purification des constituants
		2.2.1 Purification des oléosines
			2.2.1.1 Obtention d’oléosomes
			2.2.1.2 Effet de solutions salines dans le lavage des oléosomes
			2.2.1.3 Délipidation des oléosomes
		2.2.2 Caractérisation des oléosines
		2.2.3 Purification de phospholipides de colza du commerce
		2.2.4 Isolement des composants non membranaires
		2.2.5 Purification de la trioléine
	2.3 Activité interfaciale des constituants purifiés
	2.4 Reconstitution d’oléosomes
		2.4.1 Effet de la proportion phospholipides/oléosines sur la taille de gouttelettes
		2.4.2 Floculation d’oléosomes reconstitués avec différentes proportions PL/OL
			2.4.2.1 Effet du potentiel zêta
			2.4.2.2 Crémage
		2.4.3 Démixtion par coalescence
		2.4.4 Effet de la présence de constituants non membranaires
	2.5 Caractérisation de phospholipides et oléosines à l’interface
huile/eau
		2.5.1 Cinétiques d’adsorption à l’interface de constituants membranaires
		2.5.2 Caractérisation rhéologique à l’interface huile/eau des constituants
membranaires
	2.6 Caractérisation de phospholipides et d’oléosines à l’interface
air/eau
		2.6.1 Isotherme de compression
		2.6.2 Effet synergique entre oléosines et phospholipides
	2.7 Conclusions
	2.8 Références bibliographiques
Chapitre 3 :
Approche Générique « in one pot »
	3.1 Graines oléoprotéagineuses sélectionnées
		3.1.1 Analyse des graines
			3.1.1.1
Morphologie des graines
			3.1.1.2 Constituants des graines
			3.1.1.3 Profil d’acides gras des graines
	3.2 Procédé Intégré
		3.2.1 Broyage des graines par voie aqueuse
			3.2.1.1 Equipement pour la déstructuration des graines en présence d’eau
			3.2.1.2 Effet de l’équipement dans le broyage des graines par voie aqueuse
			3.2.1.3 Influence du rapport graine / eau dans l’efficacité du broyage
			3.2.1.4 Evolution du milieu lors du broyage
		3.2.2 Mécanisme de libération des lipides à partir de la graine
		3.2.3 Séparation des phases après broyage
	3.3 Analyses des différentes phases obtenues après libération des
lipides endogènes par le procédé intégré
		3.3.1 Stabilité de l’émulsion issue du procédé intégré
			3.3.1.1 Stabilité physique de l’émulsion
	3.4 Séchage de l’émulsion issue du Procédé Intégré
		3.4.1 Technologies de séchage
			3.4.1.1 Lyophilisation
			3.4.1.2 Atomisation
		3.4.2 Comparaison entre la lyophilisation et l’atomisation dans le séchage
d’émulsions huile dans l’eau
			3.4.2.1 Caractérisation de l’émulsion déshydratée par lyophilisation
			3.4.2.2 Caractérisation de l’émulsion déshydratée par atomisation
			3.4.2.3 Comparaison des techniques de séchage de l’émulsion
		3.4.3 Amélioration de la réhydratation de l’émulsion sèche
			3.4.3.1
Modification du pH
			3.4.3.2 Effet d’outils mécaniques
			3.4.3.3 Ajout d’agents protecteurs
	3.5 Emulsion issue du procédé intégré comme biolubrifiant
		3.5.1 Caractérisation de produits
		3.5.2 Toxicité et Biodégradabilité
		3.5.3 Performances tribologiques de la formulation
	3.6 Conclusions
	3.7 Références bibliographiques
Chapitre 4 :
Lipotransformation Catalytique in Situ
	4.1 Introduction et démarche
	4.2 Transformation in situ
		4.2.1 Transformations chimiques des lipides
		4.2.2 Morphologie de la graine
		4.2.3 Lipases
			4.2.3.1 Lipase issue de Candida rugosa
			4.2.3.2 Lipase issue de Yarrowia lipolytica
	4.3 Procédé Intégré avec hydrolyse in situ de graines de colza
		4.3.1 Activités catalytiques de lipases testées par l’hydrolyse in situ
		4.3.2 Séparation des fractions après transformation catalytique in situ des
triglycérides endogènes de la graine de colza
		4.3.3 Caractérisation des phases
		4.3.4 Recyclage de la phase aqueuse
	4.4 Méthode de séparation triphasique « three phase partitioning »
		4.4.1 L’Etat de l’art
		4.4.2 Démarche
		4.4.3 Extraction des lipides par la méthode de séparation triphasique
		4.4.4 Estérification des acides gras avec la méthode de séparation triphasique
			4.4.4.1 Cinétiques d’estérification
	4.5 Etude de l’extrapolation de la méthode de transformation in
situ de lipides endogènes à d’autres matrices oléoprotéagineuses
		4.5.1 Modifications dans le protocole opératoire du procédé intégré
			4.5.2.1 Graine de Tournesol
			4.5.2.2 Graine de lin printemps
			4.5.2.3 Graine de lin hiver
			4.5.2.4 Fèves de soja
		4.5.3 Type d’émulsion en fonction de la matrice oléoprotéagineuse
	4.6 Avantage des milieux émulsionnés dans la transformation catalytique
	4.7 Conclusion
	4.8 Références bibliographiques
Conclusion et Perspectives
Partie Expérimentale
	A.1 Méthodes d’analyse
		A.1.1 Teneur en eau et en matières volatiles
		A.1.2 Teneur en matière minérale
		A.1.3 Teneur en lipides sur une matière sèche
		A.1.4 Teneur en phosphore
		A.1.5 Teneur en protéines par la méthode de Kjeldahl
		A.1.6 SDS-PAGE
		A.1.7 Teneur en constituants pariétaux
		A.1.8 Potentiel zêta
		A.1.9 Isothermes d’adsorption
	A.2 Méthodes chromatographiques
		A.2.1 Composition en glycérides
		A.2.2 Composition en acides gras
		A.2.3 Teneur en stérols
		A.2.4 Teneur en tocophérols
		A.2.5 Analyse des phospholipides par HPLC
		A.2.6 Composition d’acides aminés
	A.3 Méthodes microscopiques
		A.3.1 Microscopie électronique à balayage
		A.3.2 Observation à la loupe binoculaire pour la détermination de la taille des
particules solides
		A.3.3 Observation par microscopie optique pour la détermination de la taille des
gouttelettes
Résumé
                        
Document Text Contents
Page 1

TTHHÈÈSSEE




En vue de l'obtention du



DDOOCCTTOORRAATT DDEE LL’’UUNNIIVVEERRSSIITTÉÉ DDEE TTOOUULLOOUUSSEE


Délivré par Institut National Polytechnique de Toulouse

Discipline ou spécialité : Sciences des Agroressources






JURY

M. Thierry CHARDOT (Directeur de Recherche INRA à l'INRA Centre de Versailles Grignon)…………………Rapporteur

Mme Véronique RATAJ (Professeur à l'Université des Sciences et Technologies de Lille)………………………Rapporteur

Mlle Marie-Elisabeth BORREDON (Professeur à l'ENSIACET-INPT-Université de Toulouse)………………………Président

M. Xavier PAGES (Ingénieur Responsable du développement technologique à l'ITERG, Pessac)…………………Membre

Mme Magali DELEU (Chercheur qualifié FNRS à l'Université de Liège, Gembloux-Belgique)…………………………Membre

M. Zéphirin MOULOUNGUI (Directeur de Recherche INRA à l'ENSIACET-INPT-Université de Toulouse)…………Membre

Mme Corinne DUFAURE-LACAZE (Maître de Conférence à l'ENSIACET-INPT-Université de Toulouse)…………Membre

Mme Amaya IGARTUA (Directeur de l'Unité de Tribologie à Tekniker, Eibar-Espagne)……………………………………Invité

M. Romain VALENTIN (Chargé de Recherche INRA à l'ENSIACET-INPT-Université de Toulouse)……………………Invité

dkdk
Ecole doctorale : Sciences de la Matière

Unité de recherche : Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle - UMR 1010 INRA/INP - ENSIACET,

4, allée Emile Monso BP 44362 - 31030 Toulouse CEDEX 4 France

Directeur(s) de Thèse : M. Zéphirin MOULOUNGUI

Rapporteurs : M. Thierry CHARDOT - Mme Véronique RATAJ



Présentée et soutenue par Mlle Guadalupe VACA MEDINA
Le 12 juillet 2010




Titre : Elaboration des émulsions natives issues des graines
oléoprotéagineuses et transformation catalytique de la fraction

lipidique en biolubrifiants écolabellisables

Page 2

A mes parents et mes sœurs
auxquels je dois tout

et que j’aime profondément

Page 117

Chapitre 3 Approche Générique « in one pot »

G. VACA MEDINA 109

� Augmenter la réactivité vis-à-vis de processus dont la cinétique dépend de la finesse

ou du degré de désordre.

� Homogénéiser et créer ainsi des mélanges ou des dilutions solides.

� Conférer des spécifications de forme, de texture ou de distribution granulaire.

� Modifier la fonctionnalité, soit sous l’effet de l’activation mécanochimique, soit en

profitant de la création de nouvelles surfaces pour y implanter les groupes fonctionnels

désirés.



Dans le cas du procédé intégré, nous nous intéressons au broyage avec le but de libérer

les corps lipidiques qui se trouvent à l’intérieur de la graine. Du fait que nous voulons former

des émulsions natives avec ces corps lipidiques, le broyage en présence d’eau semble être

avantageux. L’eau, au cours des contraintes mécaniques, favorisera en effet la libération de

ces structures lipidiques. Ceci se fait grâce à la monocouche de phospholipides et les

protéines qui entourent les lipides en exposant leurs groupes hydrophiles. De plus, cette eau

contribuera à la déstructuration des parois cellulaires des graines, par un meilleur transfert des

contraintes générées par les outils. De plus, ce choix élimine aussi une étape supplémentaire

qui serait la mise en contact d’un broyat sec de graines avec l’eau.



3.2.1.1 Equipement pour la déstructuration des graines en présence d’eau

Pour réaliser cette déstructuration de graines en présence d’eau, nous avons à notre

disposition différents outils qui permettent de travailler à une échelle de laboratoire. Ces

outils, avec des principes d’action différents, permettront de varier la qualité du broyage, ou

même de conditionner leur emploi à des modes opératoires différents. Les équipements

auxquels nous faisons référence sont décrits dans le Tableau 4.



Ce tableau illustre quelques caractéristiques des outils pour la déstructuration des

graines. Le mélangeur rotor/stator à haut cisaillement, qui semble apporter différents effets

avec des actions de mélange et de cisaillement amenées par la tête de travail, permet la

déstructuration de solides de différentes géométries en modifiant le stator de la tête de travail.

De son coté, le moulin colloïdal, qui est aussi constitué d’un rotor/stator, fragmente par des

forces de coupe importantes générées entre rotor et stator.

Page 118

Chapitre 3 Approche Générique « in one pot »

G. VACA MEDINA 110

Dans le cas de l’homogénéisateur haute pression, une pompe à pistons plongeurs

contraint le fluide à passer à travers un orifice réglable. Au passage de cet obstacle, le fluide

va subir différentes contraintes, telles que la turbulence, la cavitation et le cisaillement qui

vont générer la déstructuration des particules solides en même temps que la fragmentation des

gouttelettes de la phase discontinue de l’émulsion. La pression appliquée au fluide varie en

fonction du diamètre de l’orifice. Ainsi, plus l'orifice est petit, plus la pression est élevée.



Tableau 4 : Description des outils employés pour la déstructuration des graines à l’échelle laboratoire (* indique
le mode opératoire en option avec certaines adaptations)

Equipement Action Mode opératoire
Limite

physique Capacité Schéma

Mélangeur
Rotor/stator

- Mélangeur
- Dispersant
- Emulsifiant
- Désintégrateur
- Homogénéisateur

Continu*
Batch

Géométrie
de la tête
de travail

<1200 L/h
1 mL-12 L



Moulin Colloïdal
- Désintégrateur
- Dispersant
- Homogénéisateur

Continu

Ecart
entre le
rotor et
stator

<1000 L/h
>1 L



Homogénéisateur
haute pression



- Emulsifiant
- Désintégrateur
- Homogénéisateur

Continu

Diamètre
de

l’orifice
de

circulation

~22 L/h
>150 mL


* Possibilité avec adaptation de l’équipement



D’après le Tableau 4, nous avons pu constater que le moulin colloïdal comme

l’homogénéisateur haute pression présentent une limite pour le traitement de graines entières.

Le moulin a une ouverture maximale de 3 mm entre le stator et le rotor et l’homogénéisateur a

un orifice restrictif de 2 mm. Ainsi, le passage des graines entières ne serait pas possible pour

la plupart de graines. Cependant, en ce qui concerne le mélangeur rotor/stator, ce verrou est

levé car la possibilité de choisir différents stators (Figure 4), permet de traiter toute une

gamme de tailles de particules solides.

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G. VACA MEDINA

A.3.3 Observation par microscopie optique pour la détermination de la taille des

gouttelettes

Page 234

ELABORATION DES EMULSIONS NATIVES ISSUES DES GRAINES
OLEOPROTEAGINEUSES ET TRANSFORMATION CATALYTIQUE DE LA FRACTION

LIPIDIQUE EN BIOLUBRIFIANTS ECOLABELLISABLES

Résumé :

in situ

in situ

ELABORATION OF NATIVE EMULSIONS FROM OILSEEDS AND CATALYTIC
TRANSFORMATION OF LIPID FRACTION INTO ECOLABELLED BIOLUBRICANTS

Abstract:

in-situ

in situ

Improvement of Biolubricant Manufacturing and Development thanks to the Obtaining of EcoLABels in a wide
Range of Industrial Sectors. Project no.: COLL-CT-2006-030307.

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