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Page 1

HANDBUCH
DER KATALYSE

HERAUSGEGEBEN

VON

G.-M. SCHWAB
ATHEN

ERSTER BAN 0:

ALLGEMEINES
UND GASKATALYSE

SPRINGER-VERLAG WIEN GMBH

Page 2

ALLGEMEINES
UND GASKA.TALYSE

BEARBEITET VON

M. BODENSTEIN · E. J. BUCKLER · E. CRF.MER

J. A. CHRISTIANSEN · W. JOST · M. KILPATRICK

H. MARK· A.MITTASCH · R. G. W. NORRISH

G.-M. SCHWAB · R. SIMHA

MIT 113 ABBILDUNGEN IM TEXT

SPRINGER-VERLAG WIEN GMBH

Page 257

250 J. A. CHRISTIANSEN:

dargestellt wird. Wenn wir also eine von der Bruttoreaktion verschiedene Teil-
reaktion angenommen .haben, müssen wir weitere Teilreaktionen annehmen in
der Weise, daß die Teilreaktionen bei Addition die gegebene, stöchiometrisch
faßbare Bruttoreaktion ergeben. Eine solche Folge von Reaktionen, die bei
Addition eine bestimmte resultierende Bruttoreaktion ergibt, nennen wir
einfach eine Reaktionsfolge. Es ist klar, daß man jede Bruttoreaktion in viel-
fältiger Weise in Folgen von denkbaren Teilreaktionen auflösen kann. Aufgabe
der Kinetik ist es, aufzufinden, :welche Folgen wirklich durchlaufen werden.

Im Beispiel der Bromwasserstoffbildung schlugen BoDENSTEIN und LIND
die Folge

Br + H 2 ----+ BrH2,
BrH2 ----+ BrH + H,

1
2 [2H-H2]

1 '
2 [Br2 ~ 2 Br]

vor. Eine andere, etwas einfachere, nämlich

Br + H 2 ;;-="'BrH + H,
H + Br 2 -+ HBr + Br

(1)

(2)

wurde später und fast gleichzeitig von verschiedenen Seiten1 • 2• 3 vorgeschlagen.
Letztere Folge ergab unter Berücksichtigung der Rückreaktion von Glei-

chung (1) folgenden Ausdruck der Geschwindigkeit:

- k[B ]·[H ]· -- [Br2] 4
v - r , 2 [Br2] + a [HBr]

d. h. sie sagt aus, daß die Geschwindigkeit bei verschwindender Bromwasser-
stoffkonzentration proportional dem Produkt der Konzentrationen von Brom-
atomen und Wasserstoffmolekülen sein muß. Da die thermodynamische Brom-
atomkonzentration bei der Dunkelreaktion und bei den relativ niedrigen Tem-
peraturen, die in Frage kommen, proportional der Wurzel der totalen Brom-
konzentration ist, erklärt diese Folge also die empirisch gefundene Abhängigkeit.
Aber noch mehr: BoDENSTEIN und LIND fanden rein empirisch eine Hemmung
durch Bromwasserstoff, die ganz unerwartet war, denn bei den augewandten
Versuchstemperaturen ist die Bromwasserstoffbildung praktisch vollständig
einseitig; auch diese Hemmung wird nun durch den gegebenen Ausdruck genau
wiedergegeben.

Es wird vielleicht zweckmäßig sein, einige Bemerkungen an die Aufstellung
des Reaktionsschemas zu knüpfen, die dazu dienen sollen, zu illustrieren, wie
man zu -diesem Schema gelangte. Daß die bestimmende Reaktion zwischen
Bromatomen und Wasserstoffmolekülen eintritt, geht mit großer Wahrschein-
lichkeit aus der empirischen Geschwindigkeitsgleichung hervor. Man könnte
nun annehmen, daß diese Reaktion

Br + H 2 -o-BrH2
1 J. A. CHRISTIANSEN: Kgl. danske Vidensk. Selsk., math.-fysiske Medd. 1

(1919), 14.
2 K. F. HERZFELD: Ann. Physik 57 (1919), 635; Z. Elektrochem. angew. physik.

Chem. 25 (1919), 301.
3 M. PoLANYI: Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 26 (1920), 50.
4 Die Rechnung, die zu dem angegebenen Resultat führt, werden wir S. 264

kennen lernen.

Page 258

Theorie der Reaktionsfolgen und Kettenreaktionen. 251

wäre. Dagegen läßt sich abtlr einwenden, daß solche binären Assoziationen
ziemlich unwahrscheinlich sind. Denn das Reaktionsprodukt enthielte ja die
ganze potentielle Energie der Komponenten vor der Reaktion und wäre daher
sehr instabil. Erst durch Energieabgabe (mittels Strahlung oder Stoß mit anderen
Molekülen) wird es stabil.1• 2 Solche Schwierigkeiten sind bei der Reaktion

Br + H 2 -BrH + H
nicht vorhanden, denn nach wie vor der Reaktion sind zwei Partikeln vorhanden,
die mit beliebiger kinetischer Energie auseinanderfliegen können. Allen Er-
fahrungen nach sind nun Wasserstoffatome sehr reaktionsfähig, und wir nehmen
daher an, daß sie nach wenigen Zusammenstößen mit HBr oder Br2 reagieren.3
Auch Reaktion mit H oder mit Br im Dreierstoß ist möglich. Die Reaktion

H + HBr-H 2 + Br
können wir passend als (-1) bezeichnen, da sie die Wll:kung der Reaktion (1)
vernichtet. Sie ist, wie auch die Reaktion (2), stark exotherm,4 was wichtig ist,
denn endotherme Reaktionen können nicht bei jedem Zusammenstoß statt-
finden. Wir berücksichtigen die Rückreaktion (- 2) nicht, denn wir wissen,
daß bei den in Betracht kommenden Temperaturen die Bromwasserstoffbildung
praktisch unumkehrbar ist. Die Reaktionen von H mit Br müssen unverhältnis-
mäßig viel seltener als die hier erwähnten sein, erstens wegen der ungeheuer
kleinen Konzentrationen der H- und Br-Atome und zweitens wegen der oben
erwähnten Schwierigkeit der binären Assoziationen bzw. der Seltenheit der
Dreierstöße. Es sei hier darauf aufmerksam gemacht, daß das bei der Reaktion (1)
freigemachte H-Atom entweder mit dem im seihen Akt gebildeten HBr oder
mit irgendeinem anderen reagieren kann. Bei Gasreaktionen haben wir keinen
Anlaß zu vermuten, daß die erste Möglichkeit bevorzugt sein soll. Bei Reaktionen
in Flüssigkeiten liegt aber die Sache etwas anders, denn die zwei bei der Reaktion
entstandenen Partikeln sind ja dicht von Lösungsmittelpartikeln umgeben und
können nicht ohne weiteres auseinanderfliegen. Es kann daher vorkommen,
daß die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion mit dem individuellen Reaktions-
partner größer ist, als die mit einem beliebigen Molekül derselben Art aus der
Lösung.5

Allgemeines über Reaktionsfolgen.
Wir wollen jetzt zu einer allgemeineren Darstellung der Theorie der Reaktions-

folgen übergehen. Gegeben sei eine Bruttoreaktion folgender stöchiometrischer

Gleichung: Al+ A2 + Aa ~BI+ B2 +Ba.

Diese Reaktion denken wir uns in eine Folge von Teilreaktionen aufgelöst.
Es interessiert uns dann 1. die Art der in der Folge auftretenden Zwischenstoffe,
d. h. die in den Teilreaktionen, nicht aber in der Bruttoreaktion auftretenden
Stoffe, und 2. die Art der Folge.

1 R. JEANS: Dynamical Theory of Gases, S. 211. Cambridge, 1916.
2 ~· F. HERZFELD: Z. Physik 8 (1921), 132.
3 Über diese Annahme siehe M. POLANYI, z. B.: Atomic Reactions, S. 29. London,

1932.
4 W. NERNST: Die theoretischen und experimentellen Grundlagen des neuen

Wärmesatzes, S. 133. Halle, 1918. ·
6 J. FRANCK, E. RABINOWITCH: Trans. Faraday Soc. 30 (1934), 120.- J. EGGERT,

W.NODDACK: Sitzungsber.preuß.Akad. Wiss. (1923), 122.

Page 513

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Dr. M. Kilpatrick, Philadelphia, Pa. - Isotopenkatalyse in Lösung. Von Dr.
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mittels.) By Dr. R. P. Bell, Oxford. - La catalyse negative en phase liquide et
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